新型水稻田除草劑雙唑草腈
發布日期:2023-10-19 作者:江蘇省農藥協會 農藥資訊網 顧林玲

 

       近年來,隨著水稻輕簡栽培技術的推廣應用,除草劑長期單一使用、用藥習慣不科學等因素影響,水稻田雜草危害呈逐年加重趨勢,雜草抗藥性問題也日益嚴重,水稻田雜草已對水稻生產造成嚴重威脅。

       雙唑草腈為水稻用除草劑,對水稻田稗草及同時發生的一年生莎草科螢藺、牛毛氈,闊葉雜草車前草、雨久花、陌上菜以及多年生雜草野慈姑、荸薺等有很高的活性。同時,其可有效防治對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草,可用于抗性治理,具有廣闊的應用前景。 

1  理化性質及毒理學

       雙唑草腈英文通用名pyraclonil,商品名Megazeta、Ippon等;IUPAC化學名稱:1-(3-氯-4,5,6,7-四氫吡唑并[1,5-a]吡啶-2-基)-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]-1H-吡唑-4-腈;CAS登錄號:158353-15-2;分子式:C15H15ClN6;相對分子質量:314.77。結構式如圖1。

圖1  雙唑草腈的結構式

       雙唑草腈純品為白色固體,97%原藥為均勻黃色疏松粉末狀固體;熔點:93.7~94.2℃;蒸氣壓:1.9×10-7 Pa(25℃);正辛醇/水分配系數KowlogP=1.61(pH7,20℃);相對密度:1.34。溶解度(20℃):水中溶解度50.1 mg/L,丙酮中的溶解度521.5 g/L。水解:在25℃條件下,水解半衰期DT50>1年。

       雙唑草腈低毒,雄大鼠急性經口LD50為4,979 mg/kg、雌大鼠1,127 mg/kg;雌、雄大鼠急性經皮LD50>2,000 mg/kg。對水生生物安全,鯉魚LC50(96 h)>28 mg/L,對大型溞EC50(48 h)為16.3 mg/L。

       雙唑草腈EPA風險評估初步結論顯示,其對人類健康無風險問題,可能會危及兩種已列入瀕危物種名單的奇努克鮭魚物種,但不會對關鍵棲息地產生不利影響。 

2  作用機理及應用

       雙唑草腈為原卟啉原氧化酶(PPO)抑制劑,通過抑制原卟啉原氧化酶的活性,造成原卟啉原Ⅸ的積累,導致原卟啉原Ⅸ外泄到細胞質中,在細胞質中迅速被氧化成原卟啉Ⅸ(原卟啉Ⅸ是葉綠素和血紅素合成途徑中物質),而細胞質中的原卟啉Ⅸ不能被利用,導致植物光合作用受到影響。美國雜草科學協會(Weed Science Society of America, WSSA)將其歸類為第14類除草劑。

       雙唑草腈為觸殺型除草劑,主要通過雜草根部和基部吸收,作用迅速,能夠快速除草。通常情況下,處理后3~7 d,敏感雜草呈現出葉片卷曲、黃化、枯萎癥狀,10~14 d干枯死亡。

       雙唑草腈除草譜廣,可用于禾本科雜草、闊葉雜草、莎草的防除。其對稗草、千金子、凹頭莧、鴨舌草、陌上菜、節節菜、溝繁縷、螢藺、紫水莧菜、鱧腸、狼把草、田皂角、扁桿藨草、矮慈菇、野慈菇、水莎草、眼子菜、荸薺、浮萍、水綿(青苔)等具有良好的防除效果。

       雙唑草腈與目前水稻田常用除草劑無交互抗性,對抗磺酰脲類除草劑雜草也有很好的防效,如野慈姑、窄葉澤瀉、雨久花、鴨舌草、陌上菜、狹葉母草、螢藺、白花水八角等,能防除對五氟磺草胺、二氯喹啉酸等除草劑產生抗性的稗草。

       雙唑草腈在水稻與雜草間具有不同的選擇性,對水稻安全性高,插秧返青后即可使用,且對后茬作物小麥、油菜等安全。

       雙唑草腈除草活性高,速效性好,對環境友好。田志慧等研究了2%雙唑草腈顆粒劑對直播稻田雜草的防除效果及對水稻安全性。結果表明:在直播水稻2~3葉期,采用2%雙唑草腈顆粒劑(有效成分用量150~210 g/hm2)直接撒施,對直播稻田稗草、千金子、異型莎草、鴨舌草、多花水莧等防除效果良好;在此劑量下,雙唑草腈對直播水稻莖蘗數、株高、植株鮮重和根系鮮重等均無不良影響。雙唑草腈推薦有效成分用量為180~210 g/hm2,施藥時田間保持2~3 cm淺水層并保水4 d以上。

       湖南省農業科學院采用室內生物測定法研究了雙唑草腈的除草活性及對不同水稻品種的安全性,并通過大田試驗進一步驗證。結果表明:雙唑草腈對水稻田禾本科雜草稗草、闊葉雜草鴨舌草等具有良好除草活性,且持效期長。在田間試驗中,藥后20、40 d,1.8%雙唑草腈顆粒劑對稗草、鴨舌草、節節菜及異型莎草的株防效顯著優于對照藥劑80%丙炔噁草酮可濕性粉劑、50%丙草胺乳油。此外,雙唑草腈對水稻以及小麥、油菜和小白菜等3種主要后茬作物安全。

       為擴大除草譜,延緩抗性發生發展,雙唑草腈多與其他除草劑混用或復配使用。配伍或混用有效成分有:溴丁酰草胺、殺草隆、硝磺草酮、噁嗪草酮、呋喃磺草酮、芐嘧磺隆、五氟磺草胺、雙環磺草酮等。與雙環磺草酮的配伍使用,顯著擴大了其銷售額。

3  開發與登記

       雙唑草腈是由德國先令公司(現拜耳公司)發現的具有吡唑并吡啶環的新穎結構化合物,為水稻用除草劑。2002年,拜耳將雙唑草腈轉讓給日本八洲化學工業株式會社在日本進行開發。2007年,雙唑草腈在日本登記;2008年,其單劑及混劑在日本上市。

       雙唑草腈主要用于水稻,亞太地區是其主要的地區市場。水稻用農藥以中國、日本和印度居前三位,占水稻用農藥市場的56.4%。其中,中國是水稻用農藥銷售額最高的國家,2019年,中國水稻用農藥銷售額為17.66億美元;日本排第二,水稻用農藥銷售額為11.27億美元;印度排第三,銷售額為7.63億美元。但水稻用除草劑銷售額日本排第一,中國居第二。2019年,全球水稻用除草劑銷售額為23.65億美元,其中,日本水稻用除草劑銷售額為5.89億美元,中國水稻用除草劑銷售額為4.72億美元。此外,美國、巴西也是重要的水稻用除草劑市場,2019年銷售額分別為1.40億美元、1.00億美元。

       雙唑草腈2010年全球銷售額低于0.10億美元,2011年全球銷售額攀升至0.80億美元,2012年全球銷售額達到峰值1.00億美元。2013—2015年全球銷售額均為0.85億美元,2016年全球銷售額降至0.80億美元,2018年全球銷售額至0.69億美元,2019年全球銷售額至0.65億美元。2014—2019年復合年增長率為-0.9%。

3.1  在中國的登記

       中國為全球第二大水稻用除草劑市場,2019年銷售額為4.72億美元,同比下降2.9%。中國水稻用除草劑市場的領先品種有:氰氟草酯、五氟磺草胺、丁草胺、丙草胺、芐嘧磺隆、雙草醚、滅草松等。

       2016年9月,湖北相和精密化學有限公司在我國取得雙唑草腈97%原藥和2%顆粒劑的臨時登記,2017年在我國上市;2018年4月,兩者轉為正式登記。2%雙唑草腈顆粒劑商品名為稻田盛夫®,登記用于水稻移栽田,防除一年生雜草,制劑用量為550~700克/畝,施用方法為撒施。稻田盛夫®高效,對多種一年生雜草和部分多年生雜草有效,對水稻安全;其施用方便,可以直接均勻撒施,也可拌土或拌肥均勻撒施。

表1  雙唑草腈國內登記情況

產品名稱

作物/場所

防治對象

制劑用量

施用方法

登記企業

2%雙唑草腈顆粒劑

水稻移栽田

一年生雜草

550~700克/畝

撒施

湖北相和精密化學有限公司

97%雙唑草腈原藥

 

 

 

 

湖北相和精密化學有限公司

3.2  在日本的登記

       日本是全球第一大水稻用除草劑市場,其2019年銷售額為5.89億美元,同比下降2.6%。日本水稻用除草劑市場的領先品種有:草甘膦、雙唑草腈、滅草松、氰氟草酯、溴丁酰草胺、嗪吡嘧磺隆、pyrimisulfan、呋喃磺草酮、草銨膦等。

       雙唑草腈是日本水稻用重要除草劑品種,其在日本的研究開發也異?;馃?,目前已有7家公司參與雙唑草腈的混配制劑研究,除了八洲化學外,還包括三井化學、SDS生物、日本農藥、住友化學、日產化學和石原產業等6家日本公司。

       自2007年12月28日獲得日本登記后,大量雙唑草腈產品陸續取得日本登記,并上市。除了少數單劑外,在日本上市的雙唑草腈產品多為復配劑,用于水稻移栽或直播田,移栽/播后防除一年生雜草及多年生雜草。上市的復配產品有:雙唑草腈+雙環磺草酮(商品名Sunshine)、雙唑草腈+呋喃磺草酮(商品名Get-Star)、雙唑草腈+芐草隆、雙唑草腈+丙嗪嘧磺隆、雙唑草腈+呋喃磺草酮+嗪吡嘧磺?。ㄉ唐访鸆omet)、雙唑草腈+殺草隆+嗪吡嘧磺?。ㄉ唐访鸊inga)、雙唑草腈+雙環磺草酮+吡草酮、雙唑草腈+溴丁酰草胺+芐嘧磺隆、雙唑草腈+呋喃磺草酮+噁嗪草酮、雙唑草腈+吡唑特+雙環磺草酮、雙唑草腈+吡嘧磺隆+噁嗪草酮+雙環磺草酮(商品名SiriusExa)、雙唑草腈+芐嘧磺隆+溴丁酰草胺+殺草?。ㄉ唐访鸌ppon D)等。此外,還有大量新除草劑加入配伍,包括嗪吡嘧磺隆、丙嗪嘧磺隆、fenoxasulfone、氟酮磺草胺等。在日本的登記情況見表2。

表2  雙唑草腈在日本的登記

有效成分

含量

劑型

雙唑草腈

1.8%、6.0%

顆粒劑

雙唑草腈

3.6%

可濕性粉劑

雙唑草腈·芐草隆

3.6%+20%

可濕性粉劑

雙唑草腈·芐草隆

1.8%+12%

顆粒劑

雙唑草腈·雙環磺草酮

6.6%+6.7%、2%+2%

顆粒劑

雙唑草腈·雙環磺草酮

3.9%+3.9%

可濕性粉劑

呋喃磺草酮·雙唑草腈

3.0%+1.8%、10.0%+6.0%

顆粒劑

呋喃磺草酮·雙唑草腈

6.0%+3.6%、37.5%+22.5%

可濕性粉劑

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆

5.0%+2.25%、2.0%+0.9%

粒劑

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆

3.9%+1.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆

2.0%+0.9%

顆粒劑

雙唑草腈·異戊凈

7.5%+1.5%

粒劑

雙唑草腈·雙環磺草酮·吡草酮

2.0%+2.0%+8%、3.6%+4.0%+14.5%

顆粒劑

雙唑草腈·雙環磺草酮·吡草酮

3.6%+4.0%+14.5%

可濕性粉劑

雙唑草腈·吡唑特·雙環磺草酮

2%+10%+2%、4.0%+20%+4.0%

顆粒劑

雙唑草腈·吡唑特·雙環磺草酮

3.6%+20.0%+4.0%

可濕性粉劑

雙唑草腈·溴丁酰草胺·芐嘧磺隆

2.0%+9.0%+0.75%、4.0%+18.0%+1.5%

顆粒劑

雙唑草腈·溴丁酰草胺·芐嘧磺隆

4%+18%+1.4%

可濕性粉劑

唑吡嘧磺隆·雙唑草腈·溴丁酰草胺

0.90%+2.0%+9.0%、2.25%+5.0%+4.0%、

2.25%+5.0%+22.5%

顆粒劑

唑吡嘧磺隆·雙唑草腈·溴丁酰草胺

1.7%+3.7%+16.3%

可濕性粉劑

雙唑草腈·呋草黃·吡唑特

2.0%+4.5%+10.0%

顆粒劑

唑吡嘧磺隆·雙唑草腈·雙環磺草酮

0.90%+2.0%+2.0%、4.5%+10%+10%

顆粒劑

唑吡嘧磺隆·雙唑草腈·雙環磺草酮

1.8%+3.9%+3.9%

可濕性粉劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·噁嗪草酮

3.8%+1.7%+0.57%

可濕性粉劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·噁嗪草酮

2.0%+0.9%+0.4%、5.0%+2.25%+0.75%

顆粒劑

雙唑草腈·茚草酮·雙環磺草酮

1.5%+1.2%+3.0%、3.0%+2.4%+6.0%

顆粒劑

雙唑草腈·茚草酮·雙環磺草酮

2.9%+2.3%+5.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·呋喃磺草酮·嗪吡嘧磺隆

2.0%+2.0%+0.6%、6.6%+6.7%+2.0%

顆粒劑

雙唑草腈·呋喃磺草酮·嗪吡嘧磺隆

25%+25%+7.5%、4.0%+4.0%+1.2%

可濕性粉劑

雙唑草腈·殺草隆·嗪吡嘧磺隆

2.0%+10.0%+1.0%、5.0%+25.0%+2.5%

顆粒劑

雙唑草腈·殺草隆·嗪吡嘧磺隆

4.0%+20.0%+2.0%

可濕性粉劑

雙唑草腈·雙環磺草酮·呋草黃

2.0%+2.0%+5.0%

顆粒劑

雙唑草腈·雙環磺草酮·呋草黃

3.7%+3.7%+9.2%

可濕性粉劑

雙唑草腈·氟吡磺隆·硝磺草酮

4.0%+0.4%+1.8%、2.0%+0.2%+0.9%

顆粒劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·呋喃磺草酮

2.0%+0.9%+2.0%、5.0%+2.25%+5.0%

顆粒劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·呋喃磺草酮

3.8%+1.7%+3.8%

可濕性粉劑

雙唑草腈·吡丙醚·fenoxasulfone

6.0%+2.0%+6.0%、1.5%+0.5%+1.5%

顆粒劑

雙唑草腈·吡丙醚·fenoxasulfone

6.0%+2.0%+6.0%

其他

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆·溴丁酰草胺

2.0%+0.9%+9.0%、5.0%+2.25%+22.5%

顆粒劑

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆·溴丁酰草胺

3.7%+1.7%+16.8%

可濕性粉劑

雙唑草腈·噁嗪草酮·呋喃磺草酮

2.0%+0.3%+3.0%、5.0%+0.75%+7.5%

顆粒劑

雙唑草腈·噁嗪草酮·呋喃磺草酮

3.8%+0.57%+5.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·呋喃磺草酮·五氟磺草胺

1.2%+2.0%+0.3%、5.0%+5.0%+12.5%

顆粒劑

雙唑草腈·嘧草醚·fenquinotrione

2.0%+0.75%+3.0%

顆粒劑

雙唑草腈·嘧草醚·fenquinotrione

8.0%+3.0%+12.0%

其他

雙唑草腈·嘧草醚·fenquinotrione

3.7%+1.4%+5.6%

可濕性粉劑

雙唑草腈·氟酮磺草胺·雙環磺草酮

5.0%+1.25%+5.0%、2.0%+0.5%+2.0%

顆粒劑

雙唑草腈·呋喃磺草酮·丙嗪嘧磺隆

5.0%+5.0%+2.25%、2.0%+2.0%+0.9%

顆粒劑

雙唑草腈·呋喃磺草酮·丙嗪嘧磺隆

3.8%+3.8%+1.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·噻吩草胺·雙環磺草酮

4.0%+4.0%+6.0%

可濕性粉劑

雙唑草腈·噻吩草胺·雙環磺草酮

2.0%+2.0%+3.0%

顆粒劑

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆·雙環磺草酮

3.8%+1.7%+3.8%

可濕性粉劑

雙唑草腈·丙嗪嘧磺隆·雙環磺草酮

2.0%+0.9%+2.0%、5.0%+2.25%+5.0%

顆粒劑

雙唑草腈·fenquinotrione·丙嗪嘧磺隆

3.7%+5.6%+1.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·殺草隆·溴丁酰草胺·芐嘧磺隆

4.0%+8.0%+12.0%+1.0%、2.0%+4.0%+6.0%+0.51%

顆粒劑

雙唑草腈·殺草隆·溴丁酰草胺·芐嘧磺隆

4.0%+8.0%+12.0%+1.0%

可濕性粉劑

雙唑草腈·噁嗪草酮·吡嘧磺隆·雙環磺草酮

6.6%+1.4%+1.0%+6.7%、2%+0.4%+0.3%+2%

顆粒劑

雙唑草腈·噁嗪草酮·吡嘧磺隆·雙環磺草酮

25%+5.0%+3.75%+25%

可濕性粉劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·噁嗪草酮·溴丁酰草胺

3.7%+1.7%+0.56%+16.3%、1.9%+1.7%+1.1%+16.7%

可濕性粉劑

雙唑草腈·唑吡嘧磺隆·噁嗪草酮·溴丁酰草胺

5.0%+2.25%+0.75%+22.5%、2.0%+0.9%+0.4%+9.0%、

1.0%+0.9%+0.6%+9.0%、2.5%+2.25%+1.5%+22.5%

顆粒劑

雙唑草腈·殺草隆·雙環磺草酮·嗪吡嘧磺隆

5.0%+25%+5.0%+3.0%

顆粒劑

3.3  在美國的登記

       2023年8月,雙唑草腈98.2%原藥和1.8%顆粒劑產品獲得美國登記,申請登記企業為日本農藥美國公司。制劑產品僅用于加利福尼亞州水稻田,苗前和苗后早期施用,防除早期禾本科雜草、莎草和闊葉雜草,包括稗草、蒙特登慈姑、沼生異蕊花、野慈姑、雨久花、水莧菜、水田稗等。由于其作用機理新穎,除草譜廣,雙唑草腈有望用于加利福尼亞州水稻田雜草抗性管理,將其與其他除草劑輪換使用,可以減緩除草劑抗性的發展。

4  專利概況

       德國先令公司(現為拜耳公司)申請了關于雙唑草腈的化合物專利,目前化合物專利已屆滿。

       PCT專利:WO9408999(new substituted pyrazole derivatives, processes for their preparation and their use as herbicides),申請于1993年10月12日。

       中國專利:CN1060478C(新的取代的吡唑衍生物),申請于1993年10月12日。

5  總結

       為了有效防除水稻田雜草,減緩抗性雜草的發展蔓延,水稻田雜草化學防除急需引入具有不同作用機理的除草劑新品種。雙唑草腈為具有吡唑并吡啶環的新穎結構化合物,作用機理獨特,能夠有效防除水稻田禾本科雜草、闊葉雜草、一年生莎草,對稗草、千金子、野慈姑等難防雜草也具有良好的防效。此外,雙唑草腈還能有效防除對磺酰脲類除草劑產生抗性的雜草,可用于水稻田抗性雜草治理。

       雙唑草腈復配產品已成為日本水稻生產重要的除草劑品類,不僅擴大了除草譜,還能夠有效延緩除草劑抗性的發展。與其配伍的品種有HPPD抑制劑類除草劑雙環磺草酮、呋喃磺草酮、fenquinotrione、硝磺草酮等;ALS抑制劑類除草劑丙嗪嘧磺隆、唑吡嘧磺隆、芐嘧磺隆、嗪吡嘧磺隆、氟酮磺草胺、嘧草醚、五氟磺草胺等;吡唑類除草劑吡草酮、吡唑特等;酰胺類除草劑溴丁酰草胺、噻吩草胺等。

       雙唑草腈結構新穎,作用機理獨特,毒性低,活性高,除草譜廣,配伍性良好,可廣泛應用于水稻田防除多種雜草,對水稻安全,對后茬作物無影響,具有良好的市場前景。

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